Il palazzo si trova nella parte orientale del Parco di Pena, che devi attraversare per raggiungere la ripida rampa costruita dal barone di Eschwege, che permette di accedere all'edificio simile a un castello. Il palazzo è composto da due ali: l'ex monastero manuelino dell'Ordine di San Girolamo e l'ala costruita nel XIX secolo dal re Ferdinando II. Queste ali sono circondate da una terza struttura architettonica che rappresenta una versione fantastica di un castello immaginario, le cui mura si possono percorrere a piedi e che comprende merli, torri di guardia, un tunnel d’ingresso e persino un ponte levatoio.

Nel 1838, il re Ferdinando II acquistò l'ex monastero geronimita di Nostra Signora di Pena, costruito dal re Manuele I nel 1511 sulla cima della collina sopra Sintra e rimasto disabitato dal 1834, quando in Portogallo furono soppressi gli ordini religiosi. Il monastero era composto dal chiostro e dai suoi annessi, dalla cappella, dalla sacrestia e dal campanile, che oggi si trovano nella parte nord del Palazzo di Pena, noto anche come Palazzo Vecchio. Il re Ferdinando iniziò con il far riparare l'ex monastero, che, secondo le fonti storiche dell'epoca, era in pessime condizioni. Ha ristrutturato l'intero piano superiore, sostituendo le quattordici celle usate dai monaci con stanze più spaziose e dotandole di quei soffitti a volta che si possono vedere ancora oggi. Intorno al 1843, il re decise di ampliare il palazzo costruendo una nuova ala (il Nuovo Palazzo) con stanze ancora più grandi (la Sala Grande ne è un ottimo esempio), che terminava con una torre circolare accanto alle nuove cucine. I lavori di costruzione sono stati diretti dal barone di Eschwege.

I lavori di restauro del 1994 hanno riportato l'esterno del Palazzo ai suoi colori originali: rosa per l'ex monastero e ocra per il Palazzo Nuovo. Nel trasformare un ex monastero in una residenza simile a un castello, il re Ferdinando dimostrò di essere fortemente influenzato dal romanticismo tedesco e di aver probabilmente tratto ispirazione dai castelli di Stolzenfels e Rheinstein sulle rive del Reno, oltre che dal palazzo di Babelsberg a Potsdam. I lavori di costruzione del Palazzo di Pena si conclusero a metà degli anni '60 del XIX secolo, anche se in seguito furono intrapresi ulteriori interventi per la decorazione degli interni. Il re Ferdinando ordinò inoltre che il Parco di Pena fosse realizzato nei terreni circostanti il palazzo secondo lo stile dei giardini romantici dell’epoca, con sentieri sinuosi, padiglioni e panchine di pietra disposte in vari punti lungo i percorsi, oltre ad alberi e altre piante provenienti dai quattro angoli del mondo. In questo modo, il re ha sfruttato il clima mite e umido delle colline di Sintra per creare un parco del tutto nuovo ed esotico, con oltre cinquecento specie diverse di alberi. Il Palazzo di Pena è stato dichiarato Monumento Nazionale nel 1910 e fa parte del Paesaggio Culturale di Sintra, classificato dall'UNESCO come Patrimonio dell'Umanità dal 1995.