Le origini del luogo sono legate alla civiltà etrusca chiaramente testimoniata dai ritrovamenti di Poggio Civitate e Poggio Aguzzo. Il Castello di Murlo, nella sua tipica struttura urbanistica fortificata, risale al periodo medievale – circa il XII secolo - quando fu centro principale del Feudo dei vescovi di Siena o Vescovado. La pianta, così come appare oggi, testimonia le trasformazioni avvenute alla fine del ‘500 dopo la caduta della Repubblica di Siena e rivela la struttura del castello con le mura sovrastate da piccole abitazioni che circondano il Palazzo del Vescovo, oggi sede del Museo Archeologico, l’edificio delle carceri e la cattedrale.
Le porte di accesso al castello sono due. Il Castello di Murlo corrisponde all'antico centro principale del Vescovado del quale si hanno notizie sin dall'anno mille. Murlo non ha avuto nei tempi moderni alcuna crescita, per cui si presenta immutato come i secoli l'hanno consegnato con le sue vecchie case costruite sul circuito delle antiche mura. Da esse, si aprono due porte di ingresso, una delle quali è sicuramente l’originaria, costituita da un arco di pietra. Il paese conserva ancora il fascino dell'antico centro fortificato, anche se questa funzione decadde con la fine della guerra di Siena (1559) e la vittoria dei fiorentini. Fu trasformato per iniziativa dell'arcivescovo Francesco Bandini Piccolomini assumendo l'aspetto attuale di borgo.
All'interno delle mura medioevali, che risalgono in parte al XII e XIII secolo, si trova il Palazzo del Vescovo di Siena che qui alloggiò sin dall'anno 1050, oggi sede dell'Antiquarium, museo archeologico etrusco d'importanza mondiale. Alcune delle antiche case sono state trasformate in accoglienti bed and breakfast e ristoranti nei quali si possono gustare i prodotti locali e passando giornate speciali nel pieno spirito medievale. Da non perdere, anche la Chiesa di San Fortunato, della quale si ha notizia dal XII secolo e che ha subito nei secoli diverse trasformazioni. Sulla facciata, che doveva essere a cuspide seguendo il profilo delle tre navate, rimane l'originario arco dell'ingresso, mentre l'occhio e altre parti sono dei posteri rifacimenti. Nei lavori di restauro, dopo i danni provocati dalla guerra di Siena, é stata ampliata tutta la parte absidale, ridotta ad unica navata.
Nei pressi di Murlo c’è Vescovado, centro maggiore formatosi con la fusione dei due villaggi, l’Andica e Tinoni, che all’inizio dell’800 erano ancora separati. Nella Chiesa di Vescovado è conservato un dipinto di Benvenuto di Giovanni raffigurante una Madonna in trono con Santi del 1475. Se invece siete amanti del trekking, la vecchia ferrovia delle miniere dismesse di Murlo è un percorso che riserva tutti ingredienti dell'avventura. Dalla vecchia ferrovia, il villaggio semi abbandonato, le gole sul torrente con i ponti sospesi, regalano un percorso indimenticabile, ben tracciato ed attrezzato per i pic-nic. Il fascino della Valle del Crevole e dei suoi scenari medievali, è racchiuso tra le offerte viaggio last minute a Murlo.